鞋材粘接總結(jié)與各種膠水介紹
現(xiàn)代制鞋工業(yè)中，關(guān)鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數(shù)以膠黏劑（可簡稱“膠”）連接，以實現(xiàn)制品美觀輕質(zhì)、舒適耐穿；且制作簡便，可自動化和連續(xù)化操作。第二次世界大戰(zhàn)初，以氯丁橡膠作制鞋膠黏劑，因性能欠佳，使用不廣泛。l957年，拜耳公司推出快速結(jié)晶型氯丁橡膠后，因分子結(jié)構(gòu)中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能，且因其快速結(jié)晶又提高了初粘性，使氯丁膠黏劑得以大量應(yīng)用。后經(jīng)幾代人的改性，應(yīng)用效果逐步提升，成為制鞋業(yè)的主導(dǎo)膠黏劑。
由于鞋材的不斷更新，現(xiàn)多采用合成革、橡塑和軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）材料。以普通氯丁橡膠膠黏劑膠粘鞋靴，膠粘強(qiáng)度不高，經(jīng)常開膠，已不能滿足要求。20世紀(jì)70年代研發(fā)了接枝氯丁橡膠，提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進(jìn)行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應(yīng)制鞋要求。但是，氯丁橡膠對增塑的PVC、充油量大的丁苯橡膠、含油或潤滑脂量高的皮革、橡膠等鞋材的膠粘性能不夠理想；且分子中所含的氯易水解釋放出氯化氫，具有腐蝕和損害人體健康等弊端，因此阻礙了氯丁橡膠在現(xiàn)階段鞋業(yè)中的應(yīng)用。為了保證鞋靴質(zhì)量以及降低環(huán)境污染和改善人身安全，歐美發(fā)達(dá)家已于20世紀(jì)80－90年代，逐步使其鞋用膠黏劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉(zhuǎn)化。
引入無機(jī)納米微?？商岣吣z黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即提高耐熱性；納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學(xué)鍵形式與有機(jī)高分子鏈上的極性基團(tuán)作用，形成內(nèi)交聯(lián)，提高膠粘強(qiáng)度。微米無機(jī)微粒的加入，可改善膠黏劑的流動性和施膠涂刷性，使膠黏劑涂敷均勻，上膠量也得以減少；它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力，使二者緊密結(jié)合。兩類添加劑在膠黏劑中起協(xié)同效應(yīng)，常用納米有機(jī)蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅，所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。
采用助劑
水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質(zhì)，具有環(huán)保性；但水對疏水性被粘體材質(zhì)表面的溶解度和潤濕能力差，且水的表面張力又大，其膠質(zhì)較難滲透進(jìn)入材質(zhì)細(xì)孔。水的揮發(fā)度比溶劑低得多，干燥時間長；若采取加溫干燥，當(dāng)膠粘時，尤其膠粘多孔性鞋材時，基材吸收與干燥不協(xié)調(diào)，會導(dǎo)致膠層出現(xiàn)不連續(xù)和不均勻現(xiàn)象，極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要，但滲透問題不解決，始終影響水性聚氨酯膠的順利應(yīng)用。
一直以來，有機(jī)溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)和應(yīng)用中產(chǎn)生嚴(yán)重的安全衛(wèi)生和環(huán)保問題，有機(jī)溶劑的著火、爆炸、毒性需要增加生產(chǎn)和應(yīng)用工藝中的安全防護(hù)措施，同時必須采取回收裝置才能防止VOC向環(huán)境散發(fā)等。現(xiàn)在世界各國都在加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)和工業(yè)衛(wèi)生立法，限制有機(jī)溶劑用量形勢越來越嚴(yán)峻。（如歐洲對膠粘劑的VOC限量即將規(guī)定到35克／升；美國食品和藥物管理局（FDA）、歐盟的EU901／128以及德國BgVV都明確提出用于食品藥品包裝的膠粘劑等，只要沒有規(guī)定的化學(xué)品一律禁止使用。因此發(fā)達(dá)國家使用的溶劑膠粘劑復(fù)合包裝已從10年前的80％降到目前的30％。向歐、美等國家出口的高檔旅游鞋（耐克、阿迪達(dá)斯、銳步等）均不準(zhǔn)使用溶劑型膠粘劑。）因此聚氨脂膠粘劑的非有機(jī)溶劑化特別是水性化就成了當(dāng)今世界各國努力的方向。
使用無毒害粘接技術(shù)實行無害化生產(chǎn)，已廣為社會所提倡，這也是適應(yīng)當(dāng)今社會的發(fā)展要求，它體現(xiàn)了企業(yè)的社會責(zé)任感。當(dāng)越來越多制鞋工人意識到他們?nèi)狈Π踩w面的工作環(huán)境時，或以犧牲身體健康來換取生活必需品，他們對制鞋工業(yè)不會有太多地好感。如何為工人提供一個安全的工作環(huán)境，也越來越引起整個行業(yè)的重視。拜耳材料科技很早將綠色粘結(jié)技術(shù)帶入制鞋工業(yè)，其水性PU膠粘劑是對人和環(huán)境無害的產(chǎn)品，而使用水性膠可以有效地避免因濫用溶劑型膠粘劑所產(chǎn)生的毒害，改善工作環(huán)境的衛(wèi)生狀況，有助于提高并改善企業(yè)的形象和競爭力。
對于占全世界制鞋產(chǎn)量一半以上的中國，將會引起綠色的安全生產(chǎn)的革命，將會使更多的人知道如何避免有毒化學(xué)品的傷害，做到對鞋子的消費(fèi)者和生產(chǎn)者承擔(dān)徹底的安全責(zé)任。水溶性膠呈乳白色乳液狀，經(jīng)干燥和紅外活化，沒有任何顏色，呈透明狀，而且不會有任何黃變。拜耳水性PU膠粘劑及氯丁CR膠粘劑可應(yīng)用于鞋加工中的各個粘合工序上，例如用于鞋跟后套、成型、EVA ／ Phylon 中底、底加工、鞋面針車、橡膠大底的涂膠粘合。最大限度地降低了VOC（有機(jī)揮發(fā)成分），避免了對員工身體的傷害和對周邊環(huán)境的損害。
涉及溶劑帶來的危險 由于大多數(shù)有機(jī)溶劑具有可燃性，而且大多數(shù)有機(jī)混合物會造成空氣污染及煙霧的生成。當(dāng)有機(jī)溶劑充分揮發(fā)， 在空氣中含量到達(dá)一定程度時，有機(jī)溶劑揮發(fā)氣體就會被引燃或?qū)е卤?。因此在貯藏有機(jī)溶劑時，防火是至關(guān)重要的。此外，這些揮發(fā)性潛在危險危害物可通過眼接觸、皮膚吸入、口或鼻吸入等途徑侵入人體，對健康造成影響。以下列出了常見有毒溶劑的特性及其對人體的危害。高強(qiáng)度聚合物的粘結(jié)完全滲入到材質(zhì)表面，當(dāng)作破壞性拉力測試時，即使材質(zhì)破損膠合面也仍沒開脫。
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芳香氣味的無色液體，很快蒸發(fā)到空氣中或少量地溶解在水里。高含量的苯會致死，一段時間地使用會引起嗜睡、頭昏眼花、心跳過速、頭痛、抽搐、神經(jīng)紊亂、及神智模糊。長期經(jīng)受（365天或更長）苯作用的情況下，會引起骨髓損壞并導(dǎo)致貧血癥或出血癥，引發(fā)免疫系統(tǒng)受損，增加受感染的機(jī)會，人類健康保護(hù)部門已認(rèn)定：苯是致癌物質(zhì)。
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帶有淡甜氣味的亞甲基氯化物又叫做二氯甲烷，常用做工業(yè)溶劑和油漆清除劑。大量的亞甲基氯化物會引起身體搖擺不定、頭暈、惡心、手指、腳趾刺痛和麻木，少量會使眼睛與手的動作配合性變差。世界衛(wèi)生組織認(rèn)定亞甲基氯化物會引起癌癥。
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甲苯是一種無色透明并帶有獨(dú)特氣味的液體，甲苯可從原油提煉到汽油的過程中得到。甲苯會直接影響到神經(jīng)系統(tǒng)，即使是低至有節(jié)制的水平，也會引起疲勞、紊亂、衰弱，呈醉狀、失意、惡心、食欲不振、及聽、視覺喪失。短時間高劑量的吸入甲苯，會感到輕微頭痛、頭暈、嗜睡，也可能引起昏迷、致死。高劑量的甲苯還會影響腎臟，但通過對人類和動物的研究表明，甲苯不會引起癌癥。水性PU膠（PUD）與溶劑PU膠在PVC表面粘結(jié)的初期、后期剝離強(qiáng)度對照。
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丁酮是一種無色液體并帶有刺鼻的酸味，丁酮被大量地制造，其中近一半的耗量在油漆和涂料，它易于很快揮發(fā)到空氣中并且能夠溶解許多物質(zhì)。其清洗的作用被用來作為膠水里面的表面清潔劑。暴露在丁酮下對健康的影響是刺激鼻腔、喉嚨、皮膚和眼睛。單獨(dú)的吸入丁酮不會導(dǎo)致死亡、人類健康服務(wù)部門尚未把它列入致癌物之列。
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丙酮是一種無色并帶有刺激性氣味的液體。易揮發(fā)、燃燒且溶于水。丙酮被用于制造塑料、纖維、藥物和其它化學(xué)品，也用于溶解其他物質(zhì)。短時間吸入中、高劑量的丙酮會引起鼻、喉、肺和眼部受到刺激。為減輕地面臭氧生成和減輕溶劑的危險，據(jù)歐盟指引EU Directive 1999／13／EC對揮發(fā)性有機(jī)溶劑排放的限定要求，在相關(guān)制鞋方面，確定排放量限度為每年溶劑耗用量在5t以內(nèi)，所有部件總釋放限量（VOC）為25g／雙。而且確定了降低有機(jī)溶劑釋放量時間表，要求在今年10月底實現(xiàn)37。5g（即可以高于目標(biāo)釋放限量的50％），2007年10月底則要求完全達(dá)到目標(biāo)釋放限量 （即每雙鞋voc25g）。
中國制鞋工業(yè)用膠現(xiàn)狀：
作為勞動力密集型的制鞋產(chǎn)業(yè)，溶劑型鞋用膠水在國內(nèi)仍占主導(dǎo)地位。而且女性員工承擔(dān)了主要的角色，在揮發(fā)溶劑的環(huán)境下，心智疲乏和患病更加容易，讓有身孕的女工和胎兒增加了危險，大部分工人沒有定期檢查身體，頻密的加班，使情況變得更加糟糕。整個行業(yè)仍普遍處于不良的工作環(huán)境下，加上使用溶劑，導(dǎo)致更嚴(yán)重的職業(yè)病時常發(fā)生。福建地區(qū)有2千多家鞋廠，20多萬工人，有近800條成型線及近2000個家庭作坊，產(chǎn)量達(dá)4億雙各類涼鞋、運(yùn)動鞋、休閑鞋。但溶劑型膠水在福建省普遍使用，有約近3萬工人接觸到有害化學(xué)品，許多患職業(yè)病的工人負(fù)擔(dān)不了醫(yī)治費(fèi)用，惡劣的工作環(huán)境正引起工人的流失，勞工短缺現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，造成了一系列的社會問題。而福建僅僅是一個例子。為改善工作環(huán)境，一些工廠加大投入，配備抽風(fēng)及通風(fēng)裝置、洗塵水塔、塔式輸送帶、防火花橡膠地板、面具、碳化口罩等等，但工人仍然置留在毒性高、揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑釋放環(huán)境中。另一方面，為減少有毒及刺激性溶劑的污染，配置抽風(fēng)系統(tǒng)等設(shè)施也帶來了高額的附加成本。
水性與溶劑膠應(yīng)用的剝離強(qiáng)度對照試驗
隨著水性膠性能的提高及其鞋業(yè)應(yīng)用研發(fā)的進(jìn)步，用簡單的水性系統(tǒng)替代溶劑膠，的確是去除那些有毒、揮發(fā)、刺激的溶劑的一項優(yōu)化解決方案?？上驳氖?，福建的鴻星爾克最近引入了拜耳公司水性膠粘貼技術(shù)，這是在國內(nèi)同行中首家引進(jìn)該技術(shù)的本土鞋廠。隨著鞋業(yè)競爭的加劇，尤其是打入國際市場的鞋品，必將面臨各種嚴(yán)格指標(biāo)要求，其中環(huán)境友好產(chǎn)品將會越加受到歡迎，相信會有越來越多的國內(nèi)鞋企選擇這一環(huán)保技術(shù)，環(huán)保鞋底膠粘劑的普及應(yīng)用將是大勢所趨。
水性PU膠及其應(yīng)用
全球首次PU分散體粘合劑開發(fā)于1965年，在交聯(lián)劑的作用下，更會有非常強(qiáng)的初期強(qiáng)度，被應(yīng)用在橡膠大底和制鞋生產(chǎn)中。從上世紀(jì)九十年代中期開始，制鞋強(qiáng)國廣泛采用并積極使用水性PU膠在運(yùn)動鞋、休閑類皮鞋進(jìn)行生產(chǎn)，對VOC在生產(chǎn)中的降低，對先進(jìn)膠粘技術(shù)地推動， 作出了積極貢獻(xiàn)。
＊水性PU／CR膠與溶劑PU／CR膠性能對比
真正起到粘接作用的固成分在溶劑中和水基中的分布狀態(tài)不同，在溶劑體系中，聚合物分子是溶解于溶劑中的，而在水性體系中，聚合物微粒是分散在水中的，因此，Bayer水性膠做到了比溶劑膠有更高的固含量。盡管目前水性膠每公斤價格較高，但由于其有較高的固含量，每雙鞋用水性膠量會較溶劑膠低，并且只需要一次涂刷。表2數(shù)據(jù)說明了應(yīng)用水性膠帶來每雙鞋的直接成本與溶劑膠是相同的，甚至還會低一些。
在底部貼合流程中應(yīng)用水性膠可減少涂刷步驟
＊水性PU膠的表現(xiàn)
1、在帆布材料上的耐候性表現(xiàn) 以添加3％硬化劑的水性PU膠和添加3.75％硬化劑的溶劑膠作對照，測試其剝離強(qiáng)度，時間為4周。
存貯條件為：溫度70℃，相對濕度95％。實驗表明，剝離強(qiáng)度隨著時間的推移有相同的變化趨勢，但水性膠的耐候性明顯較好。
2、不同種類的皮料和底料選用二層皮、羊皮和油皮料，底料分別為SBR1、SBR2、TR和PVC進(jìn)行試驗，發(fā)現(xiàn)雙組份水性膠與雙組份溶劑膠的粘著強(qiáng)度會因材料不同而有所差異。
3、水性膠在底加工中的使用 選用硬度A型55±3度的橡膠大底和硬度C型55±3度的EVA中底作為底部組件。底部組合前，與傳統(tǒng)施膠前處理過程一樣，首先要對大底進(jìn)行處理，即將橡膠大底打粗、清洗，EVA中底邊緣輕微打粗、清洗、然后干燥UV照射處理?，F(xiàn)行的清洗采用超聲波水洗，可極大提高勞動效率，降低生產(chǎn)成本。需要說明的是，EVA中底出模后，清除表面脫模劑的工作，是至關(guān)重要的，否則會造成粘合不牢的現(xiàn)象。
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應(yīng)用水性膠，底部貼合流程的操作與傳統(tǒng)施膠方式一樣，但可實現(xiàn)一次涂刷。由于材料的差異性，建議仍對大底與中底進(jìn)行前處理與干燥。而傳統(tǒng)的前處理方式，也不會因使用水性膠而改變，不過，針對不同的材料，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奶幚韯允拐辰舆_(dá)到最佳效果。前處理后干燥溫度基本設(shè)定在55℃，但仍要根據(jù)不同材質(zhì)作適當(dāng)調(diào)整。然后即可進(jìn)行涂刷工序，水性膠涂刷于中底與大底時，涂層表面要均勻且盡可能薄一些。涂膠后仍可用傳統(tǒng)烘箱，不需要添加或改變設(shè)備。但要調(diào)慢輸送帶速度，以使組件充分干燥，為使單位時間的產(chǎn)量不受影響，輸送帶上的組件密度可以增大。經(jīng)萬能壓底機(jī)后，即可冷凍定型，條件為：溫度設(shè)定為0－7℃，時間約3－3.5分鐘。熱活化后，面與底通過壓機(jī)加壓貼合在一起，但時間比溶劑膠略長1－2秒。
4、如何提高水性膠粘著效果？
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為提高水性膠粘接效果，在配制水性膠時，采用氣動攪拌器，邊攪拌邊添加固化劑。攪拌條件為：濕度90％以下時，硬化劑含量5％、攪拌時間300秒；濕度在90％以上時，硬化劑含量6％、攪拌時間300秒。值得注意的是，應(yīng)盡可能均勻，上下左右各處攪拌，直到有小氣泡出現(xiàn)。而且攪拌后的水性膠應(yīng)在4小時內(nèi)用完。
＊材料打粗
刷膠，對鞋面和大底粘著力很重要，而在刷膠前，皮面需經(jīng)前期打粗處理，磨掉皮面表層可實現(xiàn)最佳的粘著效果。試驗表明，打粗的程度對后期拉力影響很大。皮料輕微打粗后水性膠粘接的剝離強(qiáng)度與皮料經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)打粗后的剝離強(qiáng)度相比，前者剝離強(qiáng)度較低。
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此外，是否使用處理劑對大底和皮面進(jìn)行預(yù)處理和打粗，在涂刷時面和底的膠層是否薄而均勻，干燥是否完全等也是重要的影響因素。水性膠涂刷后，在70－80℃下，干燥3分鐘，使水分蒸發(fā)后，分散到材質(zhì)中的微粒將形成牢固的聚合物膜，充分的干燥能夠避免黏著不良。其實，面、底兩部分刷膠干燥后，仍要經(jīng)加熱活化，通常采用紅外燈照射，可使PU膠延時結(jié)晶，膠膜將會變得更有粘性。熱活化后，將貼好的底、面放入壓底的位置，在4Bar、15秒鐘內(nèi)產(chǎn)生粘著力，面和底經(jīng)壓機(jī)加壓粘合在一起。在脫楦前，鞋子一定要經(jīng)過冷卻，膠粘劑結(jié)晶。
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水性膠由于其高強(qiáng)度的粘結(jié)性能和不黃變特性，加上無溶劑危險和火災(zāi)隱患，衛(wèi)生與健康的工作環(huán)境和高的工作安全性等生態(tài)友好特性，而在國際上深受先進(jìn)制鞋企業(yè)的歡迎。采用水性膠，可在多方面降低成本。首先不必投入資金安裝溶劑回收和危險防爆裝置；其次可降低存貯和運(yùn)輸?shù)馁M(fèi)用；再者，由于其高固含量及低粘稠度且可實現(xiàn)一次涂刷，因而具有良好的可操作性和減少勞力成本。更重要的是，不需要承擔(dān)使用溶劑帶來的火災(zāi)和健康危害等潛在風(fēng)險成本。水性膠為工作安全提供了保障，使用水性膠，采用與環(huán)境協(xié)調(diào)的生產(chǎn)工藝，既有利于新一代的勞工健康和權(quán)益，也有益于樹立更好的企業(yè)形象，適應(yīng)國際社會現(xiàn)實，提高企業(yè)及產(chǎn)品競爭力?？梢灶A(yù)見，水性膠取代溶劑膠將是一個大趨勢。更多濾芯膠請訪問www.www.gtpgruppo.com
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