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輻射固化膠粘劑

    輻射固化膠粘劑是利用光引發(fā)劑在紫外光(ＵＶ)或電子束(ＥＢ)照射下,引發(fā)具有化學(xué)活性的有機(jī)單體進(jìn)行聚合、接枝、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng),在基體表面實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)的一類膠粘劑。由于輻射固化特有的技術(shù)優(yōu)勢(shì)滿足“3Ｅ原則[1]”的要求(即能源、經(jīng)濟(jì)、生態(tài)),因此相對(duì)傳統(tǒng)固化市場(chǎng)具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

    紫外光固化膠粘劑(ＵＶ膠)除具有輻射固化所有的普遍性能外,還具有無(wú)需混合的單組分體系、固化速度快、可控制、抗沖擊粘接、適合高度自動(dòng)化加工、高抗震性、耐化學(xué)藥品、耐濕度、耐高溫性等優(yōu)點(diǎn),在醫(yī)療、包裝、電器、電子、光學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

    電子束固化膠粘劑(ＥＢ膠)結(jié)合了丙烯酸酯膠粘劑中樹(shù)脂的丙烯?；牛鹿袒阅芎途郯滨ス袒瘷C(jī)理,不含溶劑,固化速度快,可達(dá)到較高的粘接強(qiáng)度。因此,自20世紀(jì)60年代以來(lái)一直呈高速增長(zhǎng)勢(shì)頭。目前發(fā)達(dá)國(guó)家(如美國(guó)、歐洲以及日本)年均增長(zhǎng)率約為10%,發(fā)展中國(guó)家的增長(zhǎng)速度更快,中國(guó)的平均年增長(zhǎng)率可達(dá)25%。

    由于 UV 光固化技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，占全球輻射固化市場(chǎng)的 90%以上，因此UV 光固化也被作為輻射固化的簡(jiǎn)稱。

02

輻射固化的化學(xué)體系

射固化體系是由聚合齊聚物、活性單體、光引發(fā)劑(光敏劑)和添加劑等成分組成。

齊聚物在輻射固化配方中起著極其重要的作用,它決定了粘合劑或其他基料在輻射固化后的整體性能。齊聚物是一類具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的低聚物,可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),擴(kuò)展成為交聯(lián)固化體。大多數(shù)齊聚物都是不同類型的丙烯酸樹(shù)脂,根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯基丙烯酸酯、氨基聚醚丙烯酸酯、混合丙烯酸酯齊聚物和有機(jī)硅丙烯酸酯等
　　單體主要是用作稀釋劑以降低整個(gè)體系的粘度。ＵＶ/ＥＢ固化單體通常為丙烯酸酯類,其中包括單官能團(tuán)活性單體和多官能團(tuán)活性單體,所用的特種丙烯酸酯從第一代產(chǎn)品(單官能團(tuán)的環(huán)己基、異冰片基,雙官能團(tuán)的乙二醇二丙烯酸酯、三官能團(tuán)的季戊四醇三丙烯酸酯等)發(fā)展到如乙氧基、丙氧基丙烯酸酯等第二代丙烯酸酯,現(xiàn)在又開(kāi)發(fā)出了綜合性能更好的第三代產(chǎn)品,如乙氧基新戊二醇甲氧基單丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。
　　光引發(fā)劑的作用是在紫外光的作用下產(chǎn)生自由基和陽(yáng)離子,這兩種粒子在化學(xué)體系中都是高能活性基團(tuán),有利于引發(fā)單體、齊聚物和聚合物的不飽和雙鍵的交聯(lián)固化。主要的光敏引發(fā)劑有苯偶姻類(安息香醚)、苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮類(異丙基硫雜恩酮)以及高性能的磷氧化物(酰基磷氧化合物)等。值得指出的是,ＥＢ固化不需要光引發(fā)劑,因?yàn)殡娮颖旧砭湍芤l(fā)化學(xué)體系的交聯(lián)反應(yīng)。

03

輻射固化膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域

1、牙科領(lǐng)域:輻射固化膠粘劑取代汞齊填充劑,目前發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)的應(yīng)用大約在1 25億美元左右,產(chǎn)品主要包括復(fù)合性康復(fù)品、膠粘劑、膠泥結(jié)合劑、密封劑等,產(chǎn)品已由早期的紫外固化發(fā)展為可見(jiàn)光固化。

2、包裝行業(yè):包裝行業(yè)是一門類眾多的領(lǐng)域,其中包括醫(yī)療、汽車、電子和光學(xué)設(shè)備等,輻射固化膠粘劑主要用于塑料之間或者其他不同材料之間的粘接。層壓方面的應(yīng)用包括ＤＶＤ粘合,標(biāo)簽的薄膜-紙板以及薄膜-薄膜的疊層和其他柔性包裝等,還可用于家具紙板-復(fù)合板的層壓。壓敏型產(chǎn)品大部分用在高性能膠帶方面,小部分用于標(biāo)簽。
　　3、醫(yī)療領(lǐng)域:一次性用品成為紫外光固化膠粘劑用量增長(zhǎng)的推動(dòng)力之一。該項(xiàng)技術(shù)擴(kuò)展到將皮下注射針頭與注射器和靜脈注射管粘接,以及在導(dǎo)尿管和醫(yī)用過(guò)濾器的使用。

4、電器和電子:該領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展速度最快,主要用途包括智能卡和導(dǎo)電聚合物顯示器的密封;微電機(jī)轉(zhuǎn)子涂層;接線柱、繼電器、電容器和微開(kāi)關(guān)的涂裝和密封;印刷電路板(ＰＣＢ)粘貼表面元件;印刷電路板上集成電路塊粘接;線圈導(dǎo)線端子的固定和零部件的粘接。
   5、光電子行業(yè):主要包括三個(gè)消費(fèi)領(lǐng)域,即ＤＶＤ制造業(yè)、光學(xué)纖維粘合和導(dǎo)電聚合物顯示器。導(dǎo)電聚合物顯示器是ＬＣＤ技術(shù)的延續(xù),主要用于液晶玻璃板密封、灌注孔密封、偏光/偏振器粘接。

6、玻璃和珠寶業(yè):零售商店廚窗和裝修,包括彩色玻璃在內(nèi)的建筑物應(yīng)用,更重要的是安全玻璃的應(yīng)用,彩碟罩光用的滴塑水晶裝飾材料,玻璃家具也是未來(lái)的應(yīng)用領(lǐng)域。

7、汽車工業(yè):零部件的粘接通常屬于這一領(lǐng)域,其應(yīng)用于覆蓋汽車燈裝配、倒車鏡和氣袋部件的粘接和燃油噴射系統(tǒng)。

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輻射固化膠粘劑國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況

“2000年,全球膠粘劑市場(chǎng)用量約為1100萬(wàn)噸,價(jià)值250億美元,其中輻射固化膠粘劑價(jià)值3.7億美元。雖然從全球消費(fèi)總量來(lái)看,輻射固化膠粘劑僅占總量和銷售額的1%,不過(guò)其發(fā)展勢(shì)頭確是一路看好,據(jù)估計(jì),全球膠粘劑行業(yè)的年均增長(zhǎng)率為3%,而輻射固化膠粘劑將達(dá)到12%。”這是2003年《化學(xué)與粘合》雜志發(fā)表的王軍等人發(fā)表的論文《輻射固化膠粘劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀》中提供的數(shù)據(jù)。 

市場(chǎng)調(diào)查公司MarketsandMarkets曾發(fā)布了一份UV粘合劑基于樹(shù)脂類型、應(yīng)用和地域的全球市場(chǎng)預(yù)測(cè)報(bào)告。報(bào)告指出，從2016年到2021年的復(fù)合年均增長(zhǎng)率為9.15%，預(yù)計(jì)到2021年產(chǎn)值將達(dá)到12.225億美元。UV粘合劑市場(chǎng)的增長(zhǎng)動(dòng)力主要來(lái)源于終端產(chǎn)業(yè)由于快速產(chǎn)業(yè)化以及已裝產(chǎn)能擴(kuò)張所帶來(lái)的需求增長(zhǎng)。其預(yù)測(cè)，就產(chǎn)值來(lái)講，醫(yī)療將會(huì)是增長(zhǎng)最快的應(yīng)用類別。醫(yī)療應(yīng)用的需求增長(zhǎng)主要得益于醫(yī)療和手術(shù)設(shè)備市場(chǎng)的增長(zhǎng)。對(duì)于醫(yī)療用粘合劑的研發(fā)工作，導(dǎo)致了功能性更好、純度更高以及獨(dú)特性能的粘合劑的引入。就量來(lái)講，電子是最大的應(yīng)用領(lǐng)域。在發(fā)達(dá)地區(qū)和新興地區(qū)對(duì)各種電子設(shè)備的需求，導(dǎo)致了對(duì)于UV粘合劑的高需求，因?yàn)閁V粘合劑被用于多種電子系統(tǒng)的制造。亞太地區(qū)預(yù)計(jì)將是UV粘合劑最高增長(zhǎng)的市場(chǎng)。在下面的幾年中，從國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)在醫(yī)療、玻璃粘接、電子方面增長(zhǎng)的需求，將推動(dòng)亞太地區(qū)UV粘合劑市場(chǎng)的增長(zhǎng)。中國(guó)大陸、韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣這些電子設(shè)備生產(chǎn)的主要中樞地區(qū)將推動(dòng)這些市場(chǎng)的增長(zhǎng)。機(jī)構(gòu)智研咨詢認(rèn)為：在未來(lái)一段時(shí)間里，中國(guó)將是全球輻射固化產(chǎn)品市場(chǎng)容量最大和發(fā)展最快的地區(qū)。

根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心發(fā)布的《2020-2024年UV膠粘劑行業(yè)深度市場(chǎng)調(diào)研及投資策略建議報(bào)告》顯示，2019年，全球膠粘劑市場(chǎng)規(guī)模約為570億美元，保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。其中，UV膠粘劑市場(chǎng)規(guī)模占比較小，但增長(zhǎng)更為迅速，2016-2019年年均復(fù)合增速達(dá)到15.7%，市場(chǎng)份額占比正在不斷攀升。2019年，中國(guó)膠粘劑市場(chǎng)規(guī)模約為1069億元，呈現(xiàn)穩(wěn)定上升態(tài)勢(shì)，其中UV膠粘劑市場(chǎng)增長(zhǎng)同樣更為快速，2016-2019年，年均復(fù)合增速超過(guò)20.0%。 

在全球UV粘合劑市場(chǎng)運(yùn)營(yíng)的主要公司有，德國(guó)的漢高(Henkel)、Panacol-Elosol，美國(guó)的富樂(lè)(H.B. Fuller)，亞什蘭(Ashland)，戴馬斯(Dymax)，3M，碩士邦德(Master Bond)，Epoxy Technology，英國(guó)的Permabond ，日本信越、日本凱密等。中國(guó)國(guó)內(nèi)，回天、康達(dá)、德邦、安伯斯科技、成銘等眾多膠企均推出了成熟的UV膠產(chǎn)品，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，我國(guó)UV膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，可以滿足絕大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景需求，且具有較高性價(jià)比，市場(chǎng)份額占比正在不斷提升。但在高端產(chǎn)品領(lǐng)域，我國(guó)企業(yè)與國(guó)外企業(yè)相比仍存在一定技術(shù)差距。

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輻射固化膠粘劑存在的問(wèn)題

當(dāng)然輻射固化膠粘劑也存在一些問(wèn)題,如:產(chǎn)品價(jià)格高;需使用光固化設(shè)備;對(duì)有些基材粘附性差;單體對(duì)皮膚有刺激,有味;立體部件固化困難;不能直接用于食品包裝材料等。最近幾年輻射固化技術(shù)的研究都是圍繞這些問(wèn)題開(kāi)展工作,改進(jìn)特性和降低成本一直是研究的目標(biāo)。目前輻射固化材料不能用于食品包裝,主要是因?yàn)楣袒w系中殘留的光引發(fā)劑和單體。開(kāi)發(fā)無(wú)毒的光引發(fā)劑、單體,高支化狀樹(shù)脂及水基樹(shù)脂可以解決這些問(wèn)題。對(duì)皮膚的刺激主要靠開(kāi)發(fā)低揮發(fā)、低刺激、高活性的單體,如乙氧基化的單體的方法來(lái)解決。另外的辦法可從光源設(shè)備方面解決,通過(guò)提高光源的功率,可以減少氧阻聚和揮發(fā),使固化徹底,減少污染和老化問(wèn)題。值得一提的是水基光固化膠粘劑具有成本低、使用安全方便、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn),預(yù)計(jì)將成為該領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。

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結(jié)束語(yǔ)

目前,輻射固化技術(shù)仍處于發(fā)展上升期,雖然在有的地區(qū)、領(lǐng)域技術(shù)成熟,市場(chǎng)增長(zhǎng)趨緩,但新技術(shù)和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)仍會(huì)刺激市場(chǎng)的增長(zhǎng),而一些新的應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā),如光導(dǎo)介質(zhì)、信息系統(tǒng)和遠(yuǎn)程通訊領(lǐng)域等,會(huì)使市場(chǎng)占有率增加,屆時(shí)會(huì)取得更可觀的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。更多濾芯膠請(qǐng)?jiān)L問(wèn)www.www.gtpgruppo.com