【珍藏版】提高熱硫化硅橡膠生膠品質(zhì)的技術(shù)措施
1.前言
中國的有機硅產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷高速擴大產(chǎn)能和粗放生產(chǎn)的過程之后， 有機硅產(chǎn)品產(chǎn)銷量的增長并沒有帶來應有的巨大經(jīng)濟效益。尤其是甲基氯硅烷單體等上游產(chǎn)品產(chǎn)能過剩導致的激烈價格競爭，相當長一段時間內(nèi)單體企業(yè)微利甚至虧損。 近幾個月來， 有機硅中間體和部分基礎有機硅聚合物提價又為有機硅下游產(chǎn)品生產(chǎn)廠家造成困擾， 生產(chǎn)技術(shù)低下的廠家和性能低劣的有機硅產(chǎn)品可能面臨被逐出市場的危險。 這些供求波動是市場規(guī)律， 在跌宕起伏的市場變化中， 靠粗放生產(chǎn)低質(zhì)量有機硅產(chǎn)品和壓價競銷的企業(yè)一再受傷， 占據(jù)中高端市場的企業(yè)卻游刃有余，清醒的企業(yè)家認識到改進技術(shù)和增加效益的緊密關(guān)聯(lián)。
在有機硅大宗產(chǎn)品中， 熱硫化硅橡膠的份額較大， 伴隨國民經(jīng)濟發(fā)展和技術(shù)進步的新需求， 硅橡膠還有較大的擴展空間。 國內(nèi)現(xiàn)有熱硫化硅橡膠產(chǎn)品產(chǎn)銷量雖大， 但高檔產(chǎn)品市場競爭力不強。要提高熱硫化硅橡膠制品的技術(shù)水平， 首先應該從提高生膠產(chǎn)品質(zhì)量做起。 本文通過對硅橡膠生膠聚合物組成、 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)， 分析現(xiàn)行生產(chǎn)工藝和現(xiàn)有產(chǎn)品的技術(shù)缺陷，提出實用的改進技術(shù)措施。
2.熱硫化硅橡膠品質(zhì)缺陷產(chǎn)生原由
⑴ 原料雜質(zhì)組分的影響
在生產(chǎn)硅橡膠的主要原料 DMC 中， 如含有單官能結(jié)構(gòu)單元（-OSiMe3） 雜質(zhì)， 將會影響生膠聚合物的摩爾質(zhì)量； 如含有三官能結(jié)構(gòu)單元（≡MeSiO3/2）， 將會生成交聯(lián)聚合物； 如果含有硅-氫結(jié)構(gòu)單元（-EtHSiO-、 -MeHSiO-）， 表面上雖然不是三官能結(jié)構(gòu)， 但是在硅橡膠合成聚合反應的堿性催化劑作用下， 可能因硅-氫鍵斷裂， 也會生成三官能鏈節(jié)。 DMC 中如混進極性雜質(zhì)， 將會影響硅橡膠的介電性能和耐熱性能。
⑵ 聚合物揮發(fā)分影響
硅橡膠基礎聚合物中如揮發(fā)分含量較大， 在硅橡膠加工過程中， 因揮發(fā)物逸散可能導致硫化硅橡膠體積收縮； 殘留在混煉硅橡膠中的揮發(fā)分會降低硫化膠的機械強度和介電性能。 殘留在生膠中的三甲胺即使量不大， 也會顯現(xiàn)胺類的魚腥味。
⑶ 聚合物摩爾質(zhì)量大小與分布的影響
硅橡膠基礎聚合物摩爾質(zhì)量對硅橡膠加工性能和使用性能的影響規(guī)律大致如下： 高摩爾質(zhì)量聚合物對應硫化膠相對較好的強度和伸長率， 低摩爾質(zhì)量聚合物對應混煉膠相對較好的加工流動性。 由摩爾質(zhì)量分布率較窄聚合物制得的硫化膠， 交聯(lián)網(wǎng)絡規(guī)整性較強， 其拉伸永久變形和壓縮永久變形相對較低， 耐疲勞性能也相對較好。
⑷ 聚合物端羥基的影響
正常的甲基乙烯基硅橡膠聚合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基， 因生產(chǎn)設備缺陷或工藝條件控制不當， 在硅橡膠聚合物合成反應過程中也可能產(chǎn)生硅羥基封端聚合物。 硅橡膠高分子鏈端硅羥基是有害的， 含有硅羥基的硅橡膠生膠， 在混煉加工時硅橡膠料容易粘輥， 其硫化膠制品易粘模具導致脫模困難。 硅橡膠中的硅羥基封端聚合物在經(jīng)受高溫時容易發(fā)生解扣式降解，因而嚴重損害硅橡膠的耐熱性能。 含有硅羥基封端的生膠如用于硅氫加成反應的硫化膠， 還有可能發(fā)生硅羥基和硅氫之間的縮合脫氫反應， 在硫化膠中生成氣孔缺陷， 并影響硫化膠的物理性能。
⑸ 聚合物乙烯基含量和分布對硫化膠性能的影響
甲基乙烯基硅橡膠聚合物中的端基乙烯基和側(cè)鏈乙烯基都是活性反應基團， 乙烯基的含量和分布基本決定了硫化硅橡膠網(wǎng)絡的交聯(lián)密度和交聯(lián)形態(tài)， 對應適量乙烯基生膠的交聯(lián)硫化反應得到相應機械性能的硫化硅橡膠。
硅橡膠聚合物中乙烯基含量與分布對硅橡膠性能的影響規(guī)律大致如下： 乙烯基封端生膠與甲基封端生膠的交聯(lián)硫化膠相比較， 前者有相對較好的拉伸強度、 斷裂伸長率和撕裂強度。 對于通常的商品熱硫化硅橡膠生膠乙烯基含量 0.07%～0.18%～0.24%， 對應乙烯基含量高的生膠得到的硫化膠硬度大、斷裂伸長率低； 過高乙烯基含量的生膠硫化過程易出現(xiàn)焦燒， 其硫化膠可能脆化， 撕裂強度不升反降。 在聚合物高分子鏈中適量乙烯基均勻分布， 其硫化膠拉伸永久變形和壓縮永久變形相對較??； 在高摩爾質(zhì)量聚合物中， 側(cè)鏈乙烯基適當集中分布， 有助于提高硫化膠的撕裂強度。
⑹ 生膠中三官能鏈節(jié)的影響
硅橡膠生膠中含有三官能鏈節(jié)， 相當于在主體膠料線型高分子聚合物中摻雜了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過檢測生膠的苯中溶解度可以判斷生膠中的三官能鏈節(jié)的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時， 其膠料黏度比相同摩爾質(zhì)量的線型分子聚合物的黏度大。 含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生膠在混煉過程中表現(xiàn)白炭黑分散困難， 混煉膠的加工性能差，其硫化膠硬度大，不透明。
3. 提高熱硫化硅橡膠生膠品質(zhì)的技術(shù)措施
3.1 生產(chǎn)設備與操作條件
經(jīng)過多年生產(chǎn)運行考核， 國內(nèi)熱硫化硅橡膠生膠生產(chǎn)主要采用下列三種流程： ①聚合反應物料經(jīng)脫水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態(tài)混合器連續(xù)聚合——閃蒸器連續(xù)脫低分子物——包裝； ②聚合反應物料經(jīng)脫水釜間歇脫水——聚合釜配料、 間歇聚合——閃蒸器連續(xù)脫低分子物——包裝； ③反應釜間歇脫水、 配料——管道反應器連續(xù)聚合——閃蒸器連續(xù)脫低分子物——包裝。
生產(chǎn)流程①是連續(xù)聚合過程， 聚合反應條件相對均衡， 得到的生膠摩爾質(zhì)量分布較窄。 這種流程操作工藝比較敏感， 適合中小規(guī)模生產(chǎn)， 特別適合制備特定要求的高摩爾質(zhì)量有機硅聚合物， 大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定控制較困難， 一旦出現(xiàn)低黏度聚合物在靜態(tài)混合器穿流， 將難以恢復正常穩(wěn)定狀態(tài)。
生產(chǎn)流程②是間歇聚合過程， 在聚合反應釜內(nèi)的聚合反應進程中， 起始聚合物黏度不大的階段，反應釜可正常攪拌，聚合反應進展到高黏度聚合物狀態(tài)，反應釜停止攪拌后，傳質(zhì)換熱條件劣化， 在此非均衡聚合條件下得到的生膠摩爾質(zhì)量分布較寬， 從聚合釜先后排出的生膠摩爾質(zhì)量也會有差別。 這種生產(chǎn)流程工藝總體調(diào)控簡單， 大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)硅橡膠大都采用此種工藝流程。
生產(chǎn)流程③是連續(xù)聚合過程， 聚合反應條件均衡， 對調(diào)控生膠摩爾質(zhì)量分布有利。這種流程對工藝設備設計制造要求較高，因為主要聚合反應在管道中進行， 要求聚合反應管道既要傳質(zhì)傳熱狀態(tài)良好，又要求相對較長距離的聚合反應管道中物料流動運行阻力不致過大，或要求反應體系有足夠大的驅(qū)動能量推動高黏度反應物料長距離輸送運行。應用四甲基氫氧化銨堿膠催化聚合的硅橡膠生產(chǎn)過程， 通常應用閃蒸器連續(xù)分解催化劑和脫除聚合物中的低分子物， 脫低分子器的操作溫度不宜過高， 以避免生膠長時間經(jīng)受強熱導致乙烯基脫落繼而生成交聯(lián)產(chǎn)物。 脫低分子物過程中， 在維持足夠高真空度的前提條件下通入適量純凈氮氣可以強化脫低分子物的效果， 但是， 如果采用變壓吸附等方法制得的低純度氮氣，因氮氣含有水分， 在催化劑未完全分解之前， 即使微量水分進入反應體系， 也會引發(fā)聚合物降解產(chǎn)生羥基封端聚合物， 如此通氮氣脫低分子物無利反而有害。
硅橡膠生膠生產(chǎn)裝置設備和管道泄漏， 不僅降低減壓操作真空度和浪費能源， 因設備密閉不良致空氣攜帶水分進入反應體系， 會引發(fā)聚合物被水分降解等不利副反應。 硅橡膠生產(chǎn)進程中需要經(jīng)常檢查維護生產(chǎn)裝置， 保證靜密封和動密封狀態(tài)優(yōu)良。
3.2 生產(chǎn)工藝與配方
改進硅橡膠生膠生產(chǎn)工藝和調(diào)控物料配方可以消除或減輕硅橡膠生膠的品質(zhì)缺陷。
⑴ 提高生產(chǎn)原料純度
提高硅橡膠生膠產(chǎn)品質(zhì)量要從源頭抓起， 用于生產(chǎn)熱硫化硅橡膠的主要原料 DMC 的質(zhì)量必需嚴格控制雜質(zhì)含量， 避免 MDnM、 ≡MeSiO3/2、 -EtHSiO-、 -MeHSiO-等雜質(zhì)組分進入合成反應體系。
用作聚合反應催化劑的四甲基氫氧化銨堿膠宜隨用隨配制， 堿膠接觸空氣會吸收二氧化碳， 反應結(jié)果部分季銨鹽轉(zhuǎn)變成碳酸鹽， 不僅降低催化效率， 為分解催化劑操作帶來困難， 而且會影響硅橡膠生膠產(chǎn)品外觀， 呈現(xiàn)輕微黃色和影響透明性。
⑵ 科學地調(diào)控聚合物揮發(fā)分
排除主要原料 DMC 中 MDnM 是減低聚合物揮發(fā)分的手段之一。 啟動聚合反應之前的反應原料充分脫水， 保證聚合反應順利進行， 有利于降低聚合物揮發(fā)分， 也可防止生成羥基封端聚合物。 排除聚合物中揮發(fā)分最重要操作是在反應物料通過閃蒸器脫低分子物工序， 控制適當溫度和提高真空度有利于脫出揮發(fā)分。 應用適當摩爾質(zhì)量的低聚物作合成反應封端劑， 使聚合反應產(chǎn)物排除低于封端劑摩爾質(zhì)量的低聚物， 可有效降低聚合產(chǎn)物的揮發(fā)分含量， 同時有利于降低聚合物摩爾質(zhì)量分散度。
在硅橡膠混煉加工過程中， 原料生膠含有少量揮發(fā)分可能有類似結(jié)構(gòu)化控制劑的作用， 會加速白炭黑吃粉速度， 不僅可減少制備混煉膠所需結(jié)構(gòu)控制劑用量， 也有助于改善混煉膠加工性能。 對于混煉膠加工有后續(xù)脫揮發(fā)分的生產(chǎn)流程， 在生膠生產(chǎn)過程只適度脫出部分揮發(fā)分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補強填料捏合混煉加工， 然后對混煉膠再做最終徹底脫除揮發(fā)分， 這樣的操作工藝更為經(jīng)濟合理， 得到的混煉膠綜合性能更好。
⑶ 調(diào)控聚合物摩爾質(zhì)量大小與分布
通過加減四甲基二乙烯基二硅氧烷（通稱乙烯基雙封頭劑） 等聚合反應封端劑對 DMC 的摩爾比， 調(diào)控硅橡膠聚合物摩爾質(zhì)量的大小。
采用聚合反應條件均衡的反應系統(tǒng)生產(chǎn)硅橡膠生膠， 有利于減小硅橡膠生膠摩爾質(zhì)量分散度。 應用適當摩爾質(zhì)量的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（低黏度乙烯基硅油） 作聚合反應封端劑， 可有效降低生膠摩爾質(zhì)量分散度， 同時可降低硅橡膠生膠揮發(fā)分含量。
⑷ 減少或消除聚合物端羥基的方法
聚合反應過程中生成硅羥基封端聚合物的主要起因是反應體系內(nèi)有水參與聚合降解反應，反應物料除水和防止水分進入反應體系就是避免生成硅羥基封端聚合物的基本方法。 因此， 在引發(fā)聚合反應之前， 必需盡量排除反應物料中的水分， 包括主要原料 DMC、 VMC 和封端劑都要徹底脫水， 再加入經(jīng)過嚴格脫水處理的催化劑堿膠， 然后啟動聚合反應。
為避免生成硅羥基封端聚合物， 除要排除反應物料中水分之外， 還需要防止因生產(chǎn)裝置密閉不良造成的外界空氣攜帶水分進入反應體系， 特別是在破媒等負壓操作區(qū)段， 尤其需要為防止潮氣侵入。
如果聚合反應物料含雜少量羥基封端聚合物，也有辦法后續(xù)清除掉，向反應物料中加入適量硅羥基清除劑， 使之與硅羥基發(fā)生反應予以去除。 適用的硅羥基清除劑可以是六甲基二硅氮烷， 其清除硅羥基取代為硅甲基封端； 如用四甲基二乙烯基二硅氮烷清除硅羥基更好， 其取代硅羥基代之以硅乙烯基封端。
⑸ 調(diào)控聚合物乙烯基含量與分布
根據(jù)預定生膠乙烯基含量要求， 調(diào)配(MeViSiO)4對 DMC 的配料比例， 調(diào)控硅橡膠生膠聚合物達到預定乙烯基含量指標要求。 如預先合成高乙烯基含量的低聚物， 再將其加入到聚合反應體系中， 與 DMC 平衡調(diào)聚反應后， 可制得甲基乙烯基硅氧鏈節(jié)分布相對集中的生膠聚合物，應用此類生膠制得的混煉膠硫化后可提高撕裂強度。
⑹ 避免生膠聚合物生成三官能鏈節(jié)
生膠聚合物中的三官能鏈節(jié)來源有兩條途徑：其一是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈節(jié)，其二是工藝控制不當，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三官能鏈節(jié)。按通常二甲基二氯硅烷分餾控制指標，其中三官能氯硅烷（如甲基三氯硅烷） 含量極低， 實際上生膠中三官能鏈節(jié)更可能來源于乙基氫硅氧鏈節(jié)——乙基（氫） 二氯硅烷與二甲基二氯硅烷沸點相近， 在二甲基二氯硅烷分餾時， 乙基（氫） 二氯硅烷混入二甲基二氯硅烷中， 經(jīng)水解、 裂解， 以六甲基乙基（氫） 環(huán)四硅氧烷的形式混入 DMC 中， 在硅橡膠聚合過程中， 硅氫鍵被堿催化裂解變成三官能鏈節(jié)（EtSiO3/2）；為硅橡膠高分子鏈提供交聯(lián)點的 VMC， 在高溫強堿條件下部分乙烯基也可能脫落生成三官能鏈節(jié)（由MeViSiO轉(zhuǎn)變成M-SiO3/2）。 為消除或盡量減少生膠中三官能鏈節(jié)， 需要從甲基氯硅烷單體合成源頭做起。 首先要確保原料質(zhì)量， 避免氯乙烷混入原料氯甲烷中， 以避免乙基（氫）二氯硅烷的雜質(zhì)的生成。 還需強化二甲基二氯硅烷分餾， 保證單體純度質(zhì)量和DMC 質(zhì)量。 在硅橡膠生產(chǎn)崗位， 應調(diào)控脫低分子器的操作溫度不宜過高， 以避免生膠長時間經(jīng)受強熱導致乙烯基脫落和后續(xù)生成三官能鏈節(jié)。
⑺ 增加硅橡膠生膠品種型號
當前用于熱硫化硅橡膠制品加工的國產(chǎn)硅橡膠生膠品種較少?，F(xiàn)有硅橡膠生膠主要是甲基乙烯基硅橡膠， 還有少量甲基苯基乙烯基硅橡膠， 商品氟硅橡膠的量更少。 為了制備耐低溫性能優(yōu)良的硅橡膠制品， 需要應用乙基硅橡膠或甲基苯基硅橡膠； 航空工業(yè)和汽車工業(yè)等需要應用耐熱和耐油性能優(yōu)良的氟硅橡膠， 當前開發(fā)甲基苯基硅橡膠和氟硅橡膠有較好的商機。
現(xiàn)有硅橡膠生膠以通用型產(chǎn)品為主， 甲基乙烯基硅橡膠生膠的規(guī)格型號也較少， 尚未形成完整系列， 特別缺少專用類型硅橡膠生膠。 有時對應某種應用效果很好的硅橡膠生膠， 換為另外的應用可能效果很不好， 其實并不是該種硅橡膠生膠品質(zhì)不好， 而是生膠規(guī)格型號選擇不當。 開發(fā)多種型號和專用類型的生膠， 就為制備高性能混煉硅橡膠提供了原料保證。
熱硫化硅橡膠應用廣泛， 使用要求千差萬別。 針對不同使用要求選擇最適用規(guī)格型號的硅橡膠生膠， 按科學工藝生產(chǎn)產(chǎn)品， 配合正確的加工工藝， 方可達到理想的結(jié)果。(來源：有機硅)
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