知多少 | 相似分子結(jié)構(gòu)的膠黏劑，耐熱性能竟差別這么大？
2022/7/12 14:21:45??????點擊：
最近，看到一組有意思的文章數(shù)據(jù)，它指出擁有相似結(jié)構(gòu)的三種不同固化機理的反應(yīng)型熱熔膠：全光固化型、光濕雙固化型、全濕固化型，竟然在耐熱性能上有著明顯的差異。
三者的TGA和DTG曲線如圖1所示
（注：a.濕固化預(yù)聚體由MDI與混合多元醇聚合而成，分子鏈兩端帶有-NCO基團；b.光固化預(yù)聚體則由濕固化預(yù)聚體與羥基丙烯酸酯反應(yīng)而得，分子鏈兩端帶-C=C-基團；c.光濕雙固化預(yù)聚體則將濕固化預(yù)聚體和光固化預(yù)聚體按照一定比例混合而成。）
由圖可知：不同反應(yīng)型HMA的初始熱分解溫度依次為全濕固化型（349 ℃）>光/濕雙固化型（333 ℃）>全光固化型（314 ℃)。
DTG曲線體現(xiàn)了反應(yīng)型HMA隨溫度上升的失重速率大小，不同反應(yīng)型HMA的失重均可分成兩個階段：前階段的最大失重速率溫度分別為374 ℃（全光固化型）、392 ℃（光/濕雙固化型）和399 ℃（全濕固化型）；后階段的最大失重速率溫度基本上均在457 ℃左右且峰型大小顯示此階段速率相對較快。
研究者認(rèn)為，導(dǎo)致反應(yīng)型HMA熱穩(wěn)定性能差異的原因：一是光照后交聯(lián)度瞬間提升，從而影響軟段結(jié)晶和硬段聚集；二是含有光固化樹脂的反應(yīng)型HMA，其-C=C-的固化程度較低，交聯(lián)度不夠大。
增加PU材料微相分離程度是增加其耐熱性的有效途徑之一。
交聯(lián)后的Mr和分子鏈中各基團的耐熱性能也是影響PU材料熱穩(wěn)定性能的重要因素，化學(xué)交聯(lián)可獲得較好的熱穩(wěn)定性能。
三者的TGA和DTG曲線如圖1所示
（注：a.濕固化預(yù)聚體由MDI與混合多元醇聚合而成，分子鏈兩端帶有-NCO基團；b.光固化預(yù)聚體則由濕固化預(yù)聚體與羥基丙烯酸酯反應(yīng)而得，分子鏈兩端帶-C=C-基團；c.光濕雙固化預(yù)聚體則將濕固化預(yù)聚體和光固化預(yù)聚體按照一定比例混合而成。）
由圖可知：不同反應(yīng)型HMA的初始熱分解溫度依次為全濕固化型（349 ℃）>光/濕雙固化型（333 ℃）>全光固化型（314 ℃)。
DTG曲線體現(xiàn)了反應(yīng)型HMA隨溫度上升的失重速率大小，不同反應(yīng)型HMA的失重均可分成兩個階段：前階段的最大失重速率溫度分別為374 ℃（全光固化型）、392 ℃（光/濕雙固化型）和399 ℃（全濕固化型）；后階段的最大失重速率溫度基本上均在457 ℃左右且峰型大小顯示此階段速率相對較快。
研究者認(rèn)為，導(dǎo)致反應(yīng)型HMA熱穩(wěn)定性能差異的原因：一是光照后交聯(lián)度瞬間提升，從而影響軟段結(jié)晶和硬段聚集；二是含有光固化樹脂的反應(yīng)型HMA，其-C=C-的固化程度較低，交聯(lián)度不夠大。
增加PU材料微相分離程度是增加其耐熱性的有效途徑之一。
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濕固化反應(yīng)型HMA在熱熔涂布過程中，其軟段和硬段均處于高溫環(huán)境中，鏈段移動能力相對較大，處于不規(guī)則運動中；冷凝后軟段發(fā)生結(jié)晶行為，同時硬段也聚集在一起，由此產(chǎn)生了微觀相分離；此時，硬段中的氨基甲酸酯和脲基甲酸酯上的-NH易與硬段中羰基形成氫鍵， 少部分可與軟段中酯羰基上的氧或被粘材料上的氧形成氫鍵，故微觀相分離結(jié)構(gòu)能有效提高體系的內(nèi)聚力和黏附力。
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光/濕雙固化反應(yīng)型HMA經(jīng)光照后，其膠層在尚熱時即呈凝膠狀；-C=C-的交聯(lián)固化極大約束了鏈段的移動，軟段在尚未結(jié)晶前就受到約束，其結(jié)晶行為減緩且結(jié)晶度下降；硬段的聚集速率也相應(yīng)減緩，并且可能被分散約束在軟段中，故體系的微觀相分離程度下降（減少了氫鍵的數(shù)量）。
- 同理，全光固化反應(yīng)型HMA固化后，其微觀相分離程度更低。
交聯(lián)后的Mr和分子鏈中各基團的耐熱性能也是影響PU材料熱穩(wěn)定性能的重要因素，化學(xué)交聯(lián)可獲得較好的熱穩(wěn)定性能。
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濕固化反應(yīng)型HMA固化后，可生成氨基甲酸酯或脲基甲酸酯，并形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且其Mr上升；
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光/濕雙固化反應(yīng)型HMA經(jīng)UV照射后，其-C=C-的交聯(lián)固化約束了鏈段（包括可濕固化鏈段）的運動，致使其濕固化交聯(lián)受到影響，并降低了Mr；
- 全光固化反應(yīng)型HMA的固化可發(fā)生在數(shù)秒之內(nèi)， 即其活性基團相遇的概率降低，故其Mr可能更低。
綜上所述，全濕固化型HMA具有相對最好的熱穩(wěn)定性能。
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